Rezumat
Polibutadienele sunt polimeri industriali importanți, utilizați pe scară largă în produse ce necesită elasticitate și durabilitate, precum anvelopele. Performanța acestora depinde puternic de compoziția microstructurală, care rezultă din căile de 1,2-polimerizare și 1,4-polimerizare. Efectuarea fiabilă a identificării și cuantificării microstructurii în timpul procesului de producție este esențială pentru asigurarea calității produselor și consecvenței. Sistemul de spectroscopie Raman asigură o analiză de linie rapidă și eficientă, cu un grad înalt de reproductibilitate.
Avantajele: analiză rapidă, reproductibilă a polimerilor cu sistemul de spectroscopie Raman
Până la 12
ore economisite la fiecare analiză comparativ cu ¹³C NMR
±1%
reproductibilitate
- Minute în loc de ore – Analiza microstructurală cantitativă poate fi efectuată în doar câteva minute, și nu în până la 12 ore, așa cum este necesar pentru ¹³C NMR.
- Reproductibilitate de ±1% – Măsurătorile Raman asigură rezultate extrem de reproductibile, fiind ideale pentru controlul calității și monitorizarea proceselor.
- Fără necesitatea de preparare a eșantioanelor – Măsurarea nedistructivă permite analiza directă fără manipularea suplimentară a eșantioanelor.
Provocarea: stabilirea fiabilă a microstructurii
Importanța microstructurii polibutadienei
Polibutadienele sunt printre cei mai importanți polimeri industriali, reprezentând peste 4 miliarde de livre de cauciuc fabricat. Acesta are un grad mare de reziliență, rezistență la uzură și rezistență mecanică, motiv pentru care polibutadiena este ideală pentru aplicațiile cu grade mari de uzură, precum producția de anvelope, producția de mingi de golf și producția aditivilor polimerici.1,2,3 Funcția mecanică și rezistența unei polibutadiene se bazează în principal pe structură moleculară sau pe microstructură.
Microstructura polibutadienei
Polibutadiena are trei microstructuri principale: vinil-1,2-polimerizare, trans-1,4-polimerizare și cis-1,2-polimerizare. Reacția mai puțin importantă este 1,2-polimerizarea, utilizată ca aditiv pentru alte produse pe bază de polimeri, pentru creșterea rigidității. Produsul 1,2-polimerizării are o structură de bază din polietilenă cu o grupare vinil laterală. Nesaturarea se află pe catena laterală. Gruparea vinil laterală se află pe un atom de carbon asimetric, astfel că polimerul poate fi izotactic, sindiotactic sau atactic. Polibutadienele cu conținut ridicat de vinil sunt mai puțin stabile termic decât cele cu un conținut mic. Cea mai importantă reacție este 1,4-polimerizarea, generată anionic în solvenți nepolari cu inițiatori de tip alchil-litiu. Produsele rezultate sunt cis-1,4-polibutadiena și trans-1,4-polibutadiena, care păstrează o legătură dublă în structura de bază. Trans-1,4-polimerizarea produce un cauciuc durabil și rezistent la uzură, datorită catenelor mai lungi și poziției legăturii duble. Cis-1,2-polimerizarea produce un cauciuc flexibil, deoarece catena se închide și previne cristalizarea. Cis-izomerul are o valoare Tm și o cristalinitate mai mici decât trans-izomerul și este un elastomer excelent. Cis-polibutadiena mare are rezistență excelentă la dezvoltarea tăieturilor, importantă mai ales pentru anvelope. De regulă, se obțin mai multe reacții, iar produsul conține un amestec de structuri.
Provocările analitice la măsurarea microstructurii polibutadienei
Identificarea rapidă, precisă și în timp real a microstructurii permite efectuarea de corecții direct în cadrul proceselor, precum și efectuarea timpurie de adăugări de catalizatori în cazul în care reacția este oprită. Din acest motiv, tehnicile termice, cromatografice și spectroscopice sunt utile pentru măsurătorile în laborator a microstructurilor. Măsurarea în linie sau la linie a microstructurii polibutadienelor comportă mai multe provocări de analiză, care fac dificilă obținerea rapidă a unor date fiabile pentru controlul procesului sau asigurarea de rutină a calității. Au fost utilizate mai multe metode spectroscopice pentru a stabili microstructura din eșantioanele de polibutadienă, inclusiv 1H și 13C NMR, IR, și sistemul de spectroscopie Raman. Prin compararea diferitelor metode spectroscopice, Frankland et al. a demonstrat că doar 13C NMR și sistemul Raman obțin rezultate precise și reproductibile.2
Soluția noastră: sistemul de spectroscopie Raman pentru analiza microstructurilor
Spectroscopia Raman a polibutadienei
Sistemul de spectroscopie Raman este util în special pentru caracterizarea polibutadienelor, deoarece legătura ν(C=C) care întinde unitățile vinil-1,2, cis-1,4 și trans-1,4-trans reprezintă dispersoare Raman puternice. Aceste vibrații generează benzi Raman puternice la 1639, 1650 și 1664 cm–1. Deoarece intensitatea de difuzie Raman este direct proporțională cu concentrația eșantionului, intensitățile acestor benzi pot fi utilizate pentru analiza cantitativă a eșantionului de polibutadienă. Deoarece benzile se suprapun, analizele multivariate sau tehnicile de construcție a curbelor sunt, în mod normal, implicate pentru a obține măsurători precise ale zonelor de bandă.
Spectrele Raman prezentate în Figura 1 au fost obținute cu un analizor Raman, utilizând un laser NIR de 785 nm și media a trei achiziții de 5 secunde. Regiunea de 1600-1700 cm-1 a fost utilizată pentru a identifica microstructura polibutadienei. Tehnica detectează semnalele vibraționale puternice de la legăturile duble carbon–carbon, cu benzi spectrale distincte corespunzătoare fiecărei unități structurale:
- vinil 1,2: ~1639 cm⁻¹
- cis-1,4: ~1645 cm⁻¹
- trans-1,4: ~1669 cm⁻¹
În cazul eșantioanelor care conțin amestecuri de microstructuri, benzile se pot suprapune. Deoarece intensitatea de difuzie Raman este proporțională cu concentrația, aceste semnale permit determinarea cantitativă a compoziției polimerilor. Benzile suprapuse pot fi deconvoluate utilizând construcția standard a curbei și analiza multivariată pentru a asigura o caracterizare precisă. Într-un exemplu, construcția curbei a fost efectuată pe amestecuri de polibutadienă și a fost obținută o măsurare precisă a vinil-1,4, 1,2, și cis-1,2-polimerilor cu o reproductibilitate demonstrată care se încadra în intervalul de ±1%.2 Opțiunile de eșantionare au fost compatibile cu monitorizarea in situ a proceselor.
Sistemele de măsurare Raman sunt rapide, pot fi instalate direct pe linie și sunt compatibile cu platformele automatizate pentru automatizarea proceselor SCD, PLC sau SCADA. Sistemele de spectroscopie Raman oferă o metodă puternică și eficientă pentru caracterizarea microstructurii polibutadienei pentru monitorizare și controlul de linie ale proceselor.
Concluzie
Sistemul de spectroscopie Raman este alegerea ideală pentru determinarea microstructurii eșantioanelor de polibutadienă, în special pentru aplicațiile de proces. Acesta este sensibil la concentrațiile tuturor celor trei tipuri principale de polibutadiene și furnizează informații cantitate utile în doar câteva secunde, cu o reproductibilitate excelentă.
Referințe
- International Institute of Synthetic Rubber Products (IISRP) (Institutul Internațional pentru Produsele din Cauciuc Sintetic). „Ce este cauciucul sintetic?” http://www.iisrp.com/synthetic-rubber.html (accesat în martie 2003).
- Frankland, J.A.; Edwards, H.G.M.; Johnson, A.F.; Lewis, I.R.; Poshyachinda, S. „Critical assessment of vibrational and NMR spectroscopic techniques for the microstructure determination of polybuta-dienes” (Evaluare critică a tehnicilor vibraționale și NMR spectroscopice pentru determinarea microstructurii polibutadienelor). Spectrochimica Acta, Vol. 47A, 1991, 1511.
- Yoskioka et al. Pure & App. Chem., Vol. 58, No. 12, pp. 1697—1 706, 1986.
